El 11 de agosto de 1851 fue nombrado secretario de la Legación de S. M. en el Brasil.
En las primeras páginas de Genio y figura... hace Valera una brillante descripción de la bahía de Río Janeiro.
Así parece desprenderse de su carta a García de Quevedo. Obras Completas, Correspondencia, tomo I, págs. 150-51. Sin embargo, en la Nota autobiográfica de don Juan Valera (Boletín de la Academia Española ya citado, página 134) dice: «...en Río Janeiro... me divertí mucho y lo pasé tan bien como donde mejor.» Cuanto escribió en la epístola al poeta García de Quevedo bien pudo responder a un estado momentáneo de mal humor.
Carta a don Serafín Estébanez Calderón, Correspondencia, tomo I, Obras Completas.
La Revista Peninsular fue fundada por Valera, Caldeira y Sinibaldo de Mas. Algunos colaboradores portugues, como el citado Caldeira, Latino Coelho y Andrade Ferreira escribían sus artículos en castellano. Con la firma de don Juan aparecieron publicadas las composiciones poéticas Plegaria y Cristóbal Colón (número 6, tomo I, página 264 y número 4, tomo II, página 185), respectivamente), Tu recuerdo, Al sueño y El hada Melusina, traducciones de Manuel Geibel, y El pajarillo, del príncipe de Ipsilanti (número 12, tomo II, sin paginación), recogidas en el tomo XVIII de Obras Completas, Madrid 1908; y en prosa, bajo el anónimo de Silvio Silvis de la Selva, Espronceda y la poesía romántica en España (número 2, tomo I, páginas 49-61), Las escenas andaluzas del Solitario (número 11, tomo I, páginas 481-487), De la escuela neo-católica en España (número 2, tomo II, páginas 80-88 y 171-180). Carta misiva al director de la Revista Peninsular, de una leyenda apócrifa -Flor de amores- de Aureliano Fernández Guerra (número 9, tomo I, páginas 395-396), y Revistas de Madrid, de mayo, junio, julio y agosto de 1876 (números 10, 11 y 12, tomo I, páginas 468-473, 522-528 y 568-575). Todos estos trabajos en prosa, a excepción del cuarto y quinto, fueron recopilados en el tomo XIX de Obras Completas, Madrid, 1908.
Fue nombrado el 2 de septiembre de 1854 y declarado cesante el 27 de julio de 1855.
Carta a la marquesa de la Paniega. Dresde, 7 febrero 1855. Correspondencia, tomo I, Obras Completas.
Juicio de Valera sobre La bola de nieve, de don Manuel Tamayo y Baus, estrenada en el Teatro del Príncipe y a beneficio del primer actor don Joaquín Arjona. Tomo XIX, Obras Completas.
Geibel e Ipsilanti.
Fue nombrado secretario de esta misión extraordinaria el 30 de octubre de 18?6.